SIEPM（聚合物分离膜及其表界面工程课题组）为多酚/多胺液相共沉积注入新活力 多酚/多胺液相共沉积法是一类简单高效、普适性强的表面改性方法，已被广泛应用于生物医用、水处理和新能源等领域。然而人们对于酚胺反应机理以及聚集体的形成过程依然缺乏足够的认识。基于上述问题，聚合物分离膜及其表界面工程课题组(SIEPM)博士生邱文泽利用邻苯二酚与小分子胺类物质进行研究，应用液质联用、高斯计算等方法成功阐明了酚胺偶联是基于迈克尔加成，而非席夫碱反应。同时，该工作首次成功研究了多酚-多胺聚集体的生长动力学。相关论文”Robust Coatings via Catechol-Amine Co-deposition: Mechanism, Kinetics and Application”发表在ACS Appl. Mater. Inter. (IF = 7.504), 2018, 10(6), 5902–5908。伍广朋研究员和徐志康教授为共同通讯作者。
SIEPM（聚合物分离膜及其表界面工程课题组）发展了具有不对称孔结构的高安全性复合锂离子电池隔膜 锂离子电池凭借其高能量密度、长寿命和无记忆效应等优点已被广泛地应用于各种便携式电子设备和动力装置。锂离子电池的安全性，尤其是在高温工作条件下的运行稳定性，是电池应用的关键指标之一，正日益受到广大研究者的关注。在锂离子电池的结构中，多孔隔膜起到物理分隔正负极的作用，并且为锂离子传输提供通道，对电池的充放电性能及安全性至关重要。一般认为，大孔径隔膜有利于提高电导率，从而改善电池的初始放电容量和倍率放电性能；另一方面，较小的孔径可以有效阻止锂枝晶的生长以及电解液的流失，在提高电池的安全性能方面更具优势。因此，如何简单、有效地制备具有多层次孔结构的电池隔膜，成为同步提升电池性能和安全性的关键。 最近，聚合物分离膜及其表界面工程课题组在Elsevier旗下Composites Communications期刊发表了题为“Sandwich-Structured Composite Separators with an Anisotropic Pore Architecture for Highly Safe Li-ion Batteries”的研究论文，报道了一种具有不对称孔结构的复合锂离子电池隔膜(SSCS)的制备新方法。在课题组前期发展的热致相分离法(TIPS)制备梯度孔分离膜(Chinese J. Polym. Sci., 2016, 34, 1423−1435)的基础上，该工作将聚偏氟乙烯(PVDF)与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布进行复合，利用TIPS过程中成膜液内部和表面冷却速率的差异(图1a)，得到了表面小孔、内部大孔的不对称孔结构(图1b，1c)。这种特殊结构使得隔膜具有较高的储液量和较小的漏液率。另外，无纺布夹心层的存在提高了隔膜的热稳定性，高温下不易变形(图2a)。同时该隔膜还具有高温闭孔的特性(图2b)，从而避免了极端高温工作条件下的电池短路问题，提高了电池使用的安全性。将这种复合隔膜用于LiFePO4/Li电池中，其放电容量和循环使用稳定性均优于商品化隔膜Celgard 2400，该性能提升得益于复合隔膜独特的不对称孔结构所赋予的高电导率和低界面阻抗。该工作为制备兼具优异的电池性能和安全性的锂离子电池隔膜材料提供了一种新思路。 图1 (a)热致相分离过程中成膜液温度随位置和时间变化的关系函数；(b)具有不对称孔结构的复合隔膜的SEM照片与(c)孔径分布。图2 (a)不同隔膜的热稳定性比较以及(b)复合薄膜的高温闭孔特性。
SIEPM（聚合物分离膜及其表界面工程课题组）在贻贝仿生涂层领域再次发表综述 近年来，以聚多巴胺沉积为基础的贻贝仿生化学已发展成为一类重要的表面改性方法，然而聚多巴胺涂层本征的缺陷显著阻碍了该方法的实际应用。多巴胺辅助共沉积技术(Dopamine-assisted Co-deposition)可以从沉积速率、涂层性质、稳定性等多个方面改善聚多巴胺沉积，并极大地拓展贻贝方式化学的应用范围。聚合物分离膜及其表界面工程课题组博士生邱文泽系统综述了多巴胺辅助共沉积技术的最新进展，根据共沉积机理将此方法进行了分类，并总结了该方法在材料科学领域具有代表性的潜在应用。相关论文”Dopamine-assisted Co-deposition: An Emerging and Promising Strategy for Surface Modification”发表在Adv. Colloid Interface. Sci. (IF = 7.346), 2018, 256, 111-125。 共沉积分类示意图
隔膜作为锂电池的重要部件之一，在提供锂离子离子传输通道的同时还对保障电池安全性起着关键作用。聚烯烃材质的微孔薄膜是当前隔膜的主导品种，但是因聚烯烃隔膜的电导率和锂离子迁移数低，已经成为制约高功率密度电池的重要瓶颈之一。针对这一难题，我系朱宝库教授研究团队通过系统的设计和实证研究发现，无论是在聚烯烃隔膜还是在聚酰亚胺等隔膜表面及内壁引入羧基、羟基或氨基等基团后，获得高锂离子的电导率和迁移数的隔膜。理论上，首次提出基于隔膜的高比表面积，利用内壁极性基团对锂离子的去溶剂化作用和锂离子传输的促进效应，根据实验数据，并首次经理论计算定量阐明了表面及内壁极性基团对提高电导率和锂离子迁移数的机制。由改性隔膜组装形成电池测试表明，改性隔膜在电池中的隔膜/电极界面电阻大大降低，电池充放电速率及循环性能大幅度提高。这些理论及方法，为新型隔膜的开发提供理论基础和方向。上述研究获国家863计划和国家自然科学基金的资助，课题组的宋有志、张音和林春儿等研究生对上述系列工作做出了重要贡献。有关成果发表在J. Mater. Chem. A(2018, 6, 991-998)，Electrochim. Acta(2018, 275, 25-31)，J. Electroanal. Chem.(2018, 816, 68-74;2018, 808, 252-258)和J. Appl. Polym. Sci. (2018,135, 46423)等期刊上。 （a）锂离子去溶剂化机理，（b）锂离子传递机制，（b）电池的循环稳定性，（d）电池的倍率性能。
N-取代甘氨酸-N-羧酸酐（NNCA）具有较高的反应活性，除了氨基以外的多种亲核基团，如羟基和巯基等都会引起它的开环反应，所以这些亲核官能团需要进行复杂的保护和脱保护过程。近年来浙江大学高分子系凌君教授课题组连续报道了N-取代甘氨酸N-硫代羧酸酐（NNTA）可控开环聚合制备聚类肽的工作，发现NNTA单体拥有更好的稳定性，对水和未活化的羟基都有很好的耐受性（Macromolecules 2014, 47, 6173; Polym. Chem. 2015, 6, 3164; Macromolecules 2017, 50, 3066; 高分子学报 2018, (1), 72）。本工作报道了2-巯基乙胺引发NNTA的可控聚合，合成了一系列窄分布的高分子量聚类肽（Mn>10kDa、PDI <1.20），并且通过各种表征方法定量地证明了巯基不会引发NNTA的开环聚合，所有的聚合物链结构明确，都是一端为巯基、一端为氨基的聚类肽。该聚合物的巯基末端还能够进一步通过巯烯点击反应进一步官能化或偶联其他聚合物，进一步证明了聚合物巯基末端的反应活性。该工作表明当巯基和氨基同时存在时，NNTA可以选择性地被氨基引发合成一端为巯基的聚类肽，而无需保护巯基。该基团耐受性聚合为制备功能化聚类肽提供了便捷的途径，拓宽了聚类肽在材料和生物领域的应用前景。 论文发表于Macromolecules, 2018, 51(12), 4494-4501 (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00259)，第一作者为陶鑫峰博士。本工作得到国家自然科学基金项目（21674091 & 21528402)）的资助。Link：Polymerization of N-Substituted Glycine N-Thiocarboxyanhydride through Regioselective Initiation of Cysteamine: A Direct Way toward Thiol-Capped Polypeptoids
含硫高分子主要是指主链含硫原子的一类高分子。脂肪族含硫高分子如聚硫代碳酸酯等或以光气和硫醇等为原料通过缩聚、或经由成环再开环等路线制备，成本较高，至今很少获得生产和应用。矿产单质硫（S）可以作为含硫的单体，另外燃煤、炼油等过程中也产生大量的副产S。但将S直接转化为高分子，需要特别的共聚单体，难度较大。如果能将S与C或者CO通过化学反应生产含硫一碳化合物[C1：如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)]，使其与环氧化合物共聚，是一条极具潜力的利用S资源的合成路线。 图1. 硫脲和有机碱协同催化氧硫化碳和环氧化合物“活性”共聚。 催化含硫C1与环氧化物共聚是近年来迅速发展起来的合成路线，制备得到的聚硫代碳酸酯是一类重要的功能聚合物材料。含硫C1与环氧化合物的成功共聚始于对共聚体系中“氧-硫交换反应”的认识。2008年，张兴宏等首次实现了锌-钴(III)双金属氰化络合物（图2a）催化CS2与环氧丙烷的配位共聚(Macromolecules, 2008, 41, 1587)，揭示了“氧-硫交换反应”发生的本质。由此发展了系列抑制“氧-硫交换反应”的方法，于2013年首次实现了(salen)CrCl/�盐（图2a）催化COS与端环氧化物的“活性”共聚(Macromolecules, 2013, 46, 5899)，得到了可溶、透明(透光率>90%)和折光指数高(1.55-1.65)的共聚物；同时发现了二元不对称单体同时区域选择性反应的共聚新模式。此后，实现了COS与对称氧杂环丁烷的共聚，得到了结晶性的含硫高分子，熔点达127.5oC，具有类似高密度聚乙烯的力学性能(Macromolecules, 2016, 49, 8863)。 图2. 金属催化和三乙基硼/有机碱催化氧硫化碳和环氧化合物共聚。 2017年，张兴宏等采用三乙基硼烷（TEB）和Lewis碱组成的有机Lewis酸碱对(Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 5774)，实现了无金属“配位”催化COS和环氧化物的交替共聚（图2b），共聚活性达到110h-1。但是，所得共聚产物的分子量分布较宽，三乙基硼易燃，操作不方便，同时实测分子量显著高于理论计算分子量，表明共聚的可控性还需要再进一步提高。 最近，张兴宏课题组等使用Lewis碱和硫脲组成的无金属催化体系，成功实现了室温下催化COS与环氧化物“活性”共聚合，活性达112h-1，得到了全交替、完全区域选择和数均分子量达98.4 kg/mol的聚单硫代碳酸酯。重要的是，实现了有机催化合成共聚物的一次结构的精确控制。通过测定共聚动力学常数和Lewis碱和硫脲结合常数研究了共聚机理，揭示了硫脲作为氢键供体选择性活化环氧、Lewis碱选择性活化COS协同催化机制。有趣的是，体系中的微量水、或外加的引发剂如苄醇等在Lewis碱作用下，离去质子而形成阴离子引发物种，实现了COS与环氧化物的交替共聚。相关工作发表在Nature Communications上。 本课题得到国家自然基金委(21774108)和浙江省自然科学基金委杰出青年基金项目(LR16B040001)的资助。 论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-04554-5
CO2基共聚物作为一类高分子材料，力学性能和气体阻隔性能好，而热性能和生物降解性相对不佳。开展新的合成方法使其兼具降解性和实用性能，是实现产品化的重要途径。通过链构造的改造，把CO2基共聚物链段与已有的聚合物链段（兼用已有合成方法） “段段”连接起来，可以得到不同拓扑结构的CO2基共聚物。由此赋予它们不同的物理性质，并改善其加工和应用性能。有利于其性能的提升和应用领域的扩大。 在课题组CO2共聚催化剂及不同拓扑结构CO2基共聚物合成研究（代表作如Chem. Sci. 2015, 6, 1530和Macromolecules 2011, 44, 9882）的基础上，博士生李洋等首次系统综述讨论了不同拓扑结构CO2基共聚物（嵌段、星形和刷状等）的合成方法。具体包括：1）总结了CO2共聚的典型催化体系及其催化机制；2）不同拓扑结构CO2基共聚物合成的一般合成策略；3）节点结构（Junction unit）的提出及其在不同拓扑结构CO2基共聚物合成中的关键作用，尤其在机理转化中的关键作用；4）讨论了聚碳酸酯分别与聚碳酸酯、聚酯、聚醚和乙烯基聚合物的（多）嵌段或刷状聚合物的合成方法，尤其是一锅法合成多嵌段共聚物的合成；5）不同拓扑结构CO2基共聚物的结构与性能，尤其在自组装和纳米材料领域内的最新研究结果。 论文得到国家自然基金委(21474083, 21774108, 21074106)和浙江省自然科学基金委杰出青年基金项目(LR16B040001)的资助。 题目：Carbon dioxide-based copolymers with various architectures 论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670018300303
肌氨酸（N-甲基甘氨酸）作为一种氨基酸类代谢中间产物，广泛分布于人体组织。以肌氨酸为重复单元的聚合物，即聚肌氨酸（pSar），具有优异的生物相容性，其降解产物完全生理无害，而且聚肌氨酸不带电荷，具有极好的亲水性和隐遁效应。近年来聚肌氨酸合成方法和性质研究获得很多进展。凌君教授和德国美因茨大学MattiasBarz博士近日撰文，系统整理了聚肌氨酸及其共聚物的合成方法、性质表征、自组装行为和应用实例，发表于Progress in Polymer Science 2018, 81, 163-208。 除了生物合成方法和固相合成方法，聚肌氨酸可以通过NCA/NTA可控开环聚合较大规模合成。论文针对广泛采用的NCA和NTA开环聚合方法，结合实验表征和理论计算，详细阐述各类催化剂其聚合机理。通过合适的分子设计，目前已有含有聚肌氨酸片段的各种拓扑结构的聚合物的报道，包括嵌段、接枝、星形、超支化、聚合物刷等，丰富的聚合物组成和拓扑结构赋予材料多样的自组装形态。文中还对比了pSar与PEG在性质上的特点。 在其应用方面，含有pSar的高分子材料在材料表面抗污改性、温敏响应、药物或基因载体、靶向输送等领域中都已获得了成功应用，是替代PEG、对生物医用聚合物优化的理想材料。 论文链接：https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2018.01.002
聚酯是一类用途广泛的高分子材料，可用作纤维、塑料、包装材料和医用卫生材料等。国内聚酯市场发展迅速，截止2017年底，中国聚酯产能达到5055万吨。合成聚酯的传统方法是采用二元醇与二元酸缩聚，反应过程需不断脱除小分子，所得聚酯分子量分布较宽，能耗相对较高。利用内酯开环的方法制备聚酯具有原子经济性，但内酯单体的成本一般较高，可用的单体种类有限，一定程度限制了聚酯的性能。相比之下，利用环氧化合物与环酸酐开环共聚的方法制备聚酯，不仅具有原子经济性，且环氧化合物和环酸酐单体的种类多，来源广，理论上可制得结构丰富的系列聚酯；同时目前很多种环氧或酸酐可由生物源的途径获得，如能大规模工业化，则可以减少聚酯合成对石化资源的依赖。鉴于此，利用环氧与酸酐开环聚合合成聚酯的路线得到了广泛的关注与研究。一系列金属有机催化剂已成功应用于该共聚反应，在共聚活性、产物分子量、区域选择性和抑制副反应等方面取得了优异的效果。但至今，利用有机小分子化合物催化环氧与酸酐共聚制备聚酯仍是巨大的挑战。 图1. 有机Lewis酸碱对催化环氧丙烷和马来酸酐共聚及其效果。 基于Lewis酸碱理论，金属（如铝、铬、钴）络合物与Lewis碱组成的催化剂可以视为金属Lewis酸碱对。康奈尔大学Coates教授利用金属铝络合物与双（三苯基膦）氯化铵（PPNCl）为催化剂，成功地催化环氧与酸酐的开环交替共聚，并显著抑制了副反应。考虑到硼与铝属同族元素，且硼能与负电性杂原子O、N等配位，本小组利用三乙基硼（TEB）、三苯基硼（TPB）或三五氟苯基硼（TFPB）与�盐组成Lewis酸碱对，实现了有机催化环氧与酸酐的高活性共聚，该有机催化剂的催化活性达到了金属催化剂的水平（图1）。此前，阿卜杜拉国王科技大学的冯晓双博士等和我们小组先后成功利用TEB与Lewis碱组成Lewis酸碱对，分别实现了催化环氧与二氧化碳、氧硫化碳的共聚，得到了聚碳酸酯及聚硫代碳酸酯。 研究发现：TEB或TPB与多种�盐组成的Lewis对催化环氧与酸酐交替共聚时，即使酸酐完全转化，也不会导致酯交换或环氧自聚等副反应的发生；相比于�盐单独催化的体系，TEB、TPB的加入显著提高了共聚反应的区域选择性与反应活性，如在80 oC时，TEB/四苯基氯化膦（PPh4Br）催化环氧丙烷（PO）分别与马来酸酐（MA）、邻苯二甲酸酐（PA）共聚，转化频率（TOF）值分别为102和303 h-1，接近或达到一些金属催化剂的水平。我们认为，Lewis酸碱对中TEB与羧酸根的配位，形成了TEB保护的增长链阴离子，是可能的增长链活性种。 上述由TEB与�盐组成的催化体系具有较广的单体适应性。如可以催化PO、环氧氯丙烷（ECH）、苯基缩水甘油醚（PGE）与MA、PA、SA（丁二酸酐）、二甘醇酐（DGA）等的开环共聚。同时，所形成的增长链具有较长的寿命，因而共聚反应具有较好的可控性。如图2所示，在35 oC下可在近3天的时间内，催化PO与两种酸酐单体先后共聚，制得了结构明确的嵌段交替共聚物。 图2. （A）分步加入酸酐制备Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物；（B）PO/MA共聚物及Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物的GPC曲线；（C）PO/MA、PO/SA共聚物及Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物的核磁碳谱。 以上结果发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00499)上。论文的第一作者为博士生胡岚方，通讯作者为张兴宏教授。论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00499
只缘吡啶双飞翼，聚集发光各不同 聚集诱导发光(AIE)是化学和材料学科的热点和重点前沿领域。四苯基乙烯(TPE)是多种AIE分子体系中的明星分子，在迄今发表的与AIE相关的学术论著中，有1100多涉及TPE及其衍生物，这其中仅有9篇对TPE衍生物的顺反异构体进行明确的分离鉴定和针对性的AIE特性研究。最近，浙江大学孙景志教授和香港科技大学唐本忠院士合作，设计合成了两个乙炔基吡啶基修饰的TPE衍生物，并获得了该化合物的一对顺反异构体的单晶，他们联合发表在ACS麾下J. Phys. Chem. B上的论文报道了这对顺反异构体各自迥异的分子组装和刺激响应性荧光发射行为。顺式异构体(Z-isomer, 1)单晶属正交晶系，单胞内含8个分子(Fig. 1c, 1h)；在每个顺式异构体的两个苯乙炔基吡啶“飞翼”上，吡啶A基与TPE上的苯环2之间的二面角为83.79o，吡啶基B与TPE上的苯环4之间的二面角仅为7.48o，通过乙炔基形成良好的共轭(Fig. 1a)；靠两组分子间C-H…N氢键维系(Fig. 1g)，晶胞内相向排列的两个顺式异构体的四个苯乙炔基吡啶“飞翼”合拢成菱形框架(Fig. 1e)；同时分子间存在着不同程度的多重C-H…p作用，组装成三维整体。反式异构体(E-isomer, 2)单晶属三斜晶系，单胞内含2个分子(Fig. 1d, 1h)；顺式、反式异构体单晶中，TPE核的构象和相差不大；在每个反式异构体的两个苯乙炔基吡啶“飞翼”上，吡啶基A与TPE上的苯环2之间的二面角为55.49o，吡啶基B与TPE上的苯环4之间的二面角为72.14o，二者与TPE核的共轭都较差(Fig. 1b)；反式异构体的晶体中分子间不能形成氢键(Fig. 1f)，但是体系中存在着分子间多重C-H…p作用(Fig. 1e)，籍此组装成层状结构，层叠形成三维晶体。 顺式和反式异构体的晶体分别发出明亮的绿光蓝绿光，荧光峰位分别在503nm和474nm附近，顺式异构体较长的发光波长主要原因归结为其结构中一个吡啶与TPE核心有较好的共轭(Fig. 1a, 1b)。反式异构体的晶体粉末表现出明显的机械力诱导发光变色(MLC)行为(Fig. 2a, 2b)，在用X-射线衍射方法对其MLC机理进行研究时发现研磨前后的固体粉末的衍射图样与单晶得到的衍射图样仅有微小的差异，实验中也观察到研磨后绿色荧光粉末在空气中自动回复到蓝绿色荧光的现象(Fig. 2a, 2b)；而同样条件下顺式异构体的晶体却没有这些变化(Fig. 2c, 2d)。反式异构体的固体样品中吡啶基没有形成分子内/分子间氢键，容易和空气中的水分子作用被诱导形成结晶，也容易受外力(剪切)作用引起片层之间的滑移，因此存在可逆的MLC行为。相比之下，顺式异构体晶体中分子间双重氢键使体系稳定，分子排列方式不受空气中水的影响和机械力作用的影响，因此没有明显的MLC行为。这些推测通过仔细地分析晶体结构(Fig. 1)和系列对比实验(Fig. 2，温度、干湿气体，参见全文)得以证实。论文还报道了乙炔基吡啶修饰的TPE的特殊的负溶质荧光变色现象(荧光光谱随着溶剂极性增大而蓝移的现象)和在黄/绿色荧光之间快速转变的酸碱响应行为。Multiple Stimuli Responses of Stereo-Isomers of AIE-Active Ethynylene-Bridged and Pyridyl-Modified Tetraphenylethene. Zhaoyang Wang, Xiao Cheng, Anjun Qin, Haoke Zhang, Jing Zhi Sun,* Ben Zhong Tang.* The Journal of Physical Chemistry B 2018,122, 2165-2176. DOI:10.1021/acs.jpcb.7b10929.论文第一作者为博士生汪昭�。
春色满园关不住，点击聚合绽新花“春回大地，万物复苏，点击聚合大花园里百花齐放、争奇斗艳：妩媚的叠氮-炔、婀娜的腈的氮氧化物-炔、芬芳的DA、清香的胺基-炔，还有秀丽的巯基三姊妹花……2017年，由科研工作者们精心培育的新品种“羟基-炔”如今也绽放出娇艳的花朵，亭亭玉立，格外引人注目。”“点击聚合”是一类新型、高效、具有选择性的聚合反应的统称。顾名思义，它由小分子“点击反应”反应发展而来，具备快速高效、反应条件温和、原料廉价易得、提纯简便、产物区域和立体选择性好等优势，是高分子合成方法学中一颗冉冉升起的新星。最近，浙江大学唐本忠院士课题组在新型点击聚合反应的建立方面取得了新进展，建立了一种新型的“羟基-炔”点击聚合反应。在前期工作中，研究团队发现与羰基直接相连的炔基具有更高的反应活性，大大有利于无金属催化的聚合反应的进行。另外，发现活化的端炔类单体可以和氨基发生自发的点击聚合。受此启发，团队尝试将活化炔类单体与羟基类单体进行聚合。于是，首先合成了炔酮类单体1。其次，使用双官能度炔酮单体1和购买来的双酚类单体2进行了聚合尝试（图1）。通过改变反应时间、反应溶剂、单体和催化剂的浓度以及反应温度，最终筛选出最优的聚合条件。在此条件下，以高达99%的产率得到了高分子量（35,200）的聚合物。而且，这些聚合物均可溶于常用的有机溶剂，例如THF、氯仿、二氯甲烷、DMSO等。接下来，红外谱图、1H NMR的特征氢位移和耦合常数的计算结果都有利地证明产物中只含反马氏加成的反式异构体，说明该聚合反应具有优异的区域和立体选择性。最后，通过改变不同结构的单体在最优条件下进行反应，都得到了很好的聚合结果，证实此反应也具有很好的普适性。同时，我们使用密度泛函理论（DFT）模拟（图2）和实验结果相结合的方法对该聚合反应的机理进行了研究，最终推测出该羟基-炔聚合反应机理下图所示。基于该聚合反应具有的高效、选择性及条件温和等诸多优点，其为新颖、高效的羟基-炔点击聚合反应。除此之外，由于炔烃氢化加成反应后生成的烯醚结构对强酸不稳定，也为聚烯醚酮作为药物载体应用于生物领域提供了一定可能性，其在发展环境友好材料方面也极具潜力。结果发表于Wiley出版社旗下的Chemistry - A European Journal杂志上。第一作者为史杨，通讯作者为秦安军教授、凌君教授和唐本忠院士。详见：Phenol-yne Click Polymerization: An Efficient Technique to Facilely Access Regio- and Stereoregular Poly(vinylene ether ketone)s.Yang Shi, Tianwen Bai, Wei Bai, Zhe Wang, Ming Chen, Bicheng Yao, Jing Zhi Sun, Anjun Qin, Jun Ling, Ben Zhong Tang. Chem. Eur. J. 2017, 23, 10725-10731.
唐本忠院士、孙景志教授课题组发展出新型三键聚合反应唐本忠院士、孙景志教授课题组利用三键类单体异腈和溴代炔，成功发展出了一类水作为单体参与的新型聚合反应。在温和的反应条件下，获得了具有高分子量（高达41 700）和高立构规整性（Z-异构体比例高于80％）的产物，产率高达98.1％。该聚合物具有良好的溶解性、热稳定性和较高的折射率。通过设计单体向聚合物中引入四苯基乙烯后，聚合物显示出独特的聚集诱导荧光增强（AEE）现象。此项工作具有重要的意义，它不仅首次实现了水作为单体之一的聚合，同时为聚酰胺类化合物的合成开辟了一条新的道路。另外，所得聚合物可以通过多条简单的路径进一步后修饰，为其功能化提供了一个广阔的平台。该工作发表在Macromolecules上，第一作者为博士生张洁。 文章具体信息：Facile Polymerization of Water and Triple-Bond Based Monomers toward Functional PolyamidesJie Zhang, Wenjie Wang, Yong Liu, Jing Zhi Sun, Anjun Qin,* and Ben Zhong Tang*Macromolecules, 2017, 50 (21), 8554–8561. DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01592原文链接 http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b01592
唐本忠院士、孙景志教授课题组在Adv. Funct. Mater上发表文章近年来，有机光电材料受到业界越来越多的关注，尤其在学术界和工业界，因为它们具有结构可剪裁、功能可设计等特殊优点。通过连接不同的染料核与功能取代基，人们设计合成了大量颜色不同、功能各异的有机染料分子。然而，有机光电材料领域仍然面临诸多挑战。例如，如何设计多功能的有机分子一直是材料领域的重要课题。因此，探索和发现新的多功能材料体系仍然十分重要。 查尔酮是一种结构简单的α,β-不饱和酮，它可以作为构筑各种重要的生物活性材料的一种基本结构基元，同时，它也可用来构筑有机发光材料。这充分说明查尔酮衍生物分子可作为一类极具潜力的多功能材料。深入研究其结构与性质关系将会十分有利于未来的应用。基于以上考虑，课题组设计合成了一系列查尔酮衍生物，这些衍生物表现出多样化发光行为，课题组详细研究了它们的发光机制。主要的研究发现以及研究的重要意义有如下几点：(1)基于化合物1，课题组制备了两种不同荧光的大尺寸晶体1G (λem=536 nm, ФF=0.08, t=1.81 ns) 和1O (λem=573 nm, ФF=0.19, t=10.82 ns)。1G晶体表现出典型的放大自辐射性质而1O晶体则没有。晶体1O具有特殊的“粉碎效应”而1G 没有。(2)二者不同的发光行为是由不同的堆积结构与分子间作用力导致的。(3)简单地引入氟原子即可获得红光发射的晶体 (crystal 2: λem=598 nm, Фf=0.16, t=18.77 ns)。因此基于一个简单的查尔酮分子骨架便可得到多色荧光的有机晶体材料。 这项研究工作不仅提供了一类结构简单的发光行为多样化的荧光基团，也为探究分子的结构-性质关系提供了重要线索，同时对于新的高效发光的有机染料的设计有着重要的指导意义。该工作已被Adv. Funct. Mater. 正式接收，第一作者为博士后程潇。文章具体信息：Diversified photo/electronic functions based on a simple chalcone skeleton: Effects of substitution pattern and molecular packing.Xiao Cheng, Zhaoyang Wang, Baolei Tang, Hongyu Zhang, Anjun Qin, Jing Zhi Sun*, Ben Zhong Tang*Adv. Funct. Mater. 2017, Accepted. DOI: 10.1002/(adfm.201706506).
唐本忠院士、孙景志教授课题组在AIE离子型超支化聚合物方向取得成果具有聚集诱导发光 (Aggregation-induced Emission, AIE) 或聚集诱导荧光增强 (Aggregation-enhanced Emission, AEE) 效应的有机/高分子在化学与生物检测、细胞与组织的荧光成像等领域备受关注。但其中发红光的、高稳定性的聚合物品种甚少，有待开发和深入研究。在本工作中，课题组选用双乙烯基吡啶基团修饰的四苯基乙烯 (TPE，一种典型的AIE分子) 的衍生物与1,3,5-三溴甲基苯为单体，利用亲核取代反应制备出一种离子型超支化合物。该研究的特点体现在以下方面：第一，反应条件温和，步骤简单，产率高(92%)。第二，四苯基乙烯基团的存在使聚合物显示出聚集诱导荧光增强效应。第三，吡啶盐强的电子诱导效应使该聚合物具有异常大的Stokes位移(200 nm)，聚合物固体薄膜发射高效率的红光(F = 13.5%, l = 630 nm)。第四，因为吡啶盐的存在，阴阳离子的静电相互作用显著强于范德华力，致使该离子型超支化聚合物的荧光比普通AIE/AEE聚合物具有抵抗溶剂极性、pH值、机械力诱导的荧光变色能力。第五，该聚合物带正电荷，有利于穿越细胞膜，加上其较高效率的红光发射性能，适合用于细胞质成像。该工作发表在Polymer Chemistry上，第一作者为硕士生陈锐。文章具体信息：A red-emitting cationic hyperbranched polymer: facile synthesis, aggregation-enhanced emission, large Stokes shift, polarity-insensitive fluorescence and application in cell imaging.Rui Chen, Xiaoying Gao, Xiao Cheng, Anjun Qin, Jing Zhi Sun * and Ben Zhong Tang*Polymer Chemistry, 2017, 8(36), 6277–6282. DOI: 10.1039/C7PY01378G原文链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/py/c7py01378g#!divAbstract
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