图1. 硫脲和有机碱协同催化氧硫化碳和环氧化合物“活性”共聚。
催化含硫C1与环氧化物共聚是近年来迅速发展起来的合成路线，制备得到的聚硫代碳酸酯是一类重要的功能聚合物材料。含硫C1与环氧化合物的成功共聚始于对共聚体系中“氧-硫交换反应”的认识。2008年，张兴宏等首次实现了锌-钴(III)双金属氰化络合物（图2a）催化CS2与环氧丙烷的配位共聚(Macromolecules, 2008, 41, 1587)，揭示了“氧-硫交换反应”发生的本质。由此发展了系列抑制“氧-硫交换反应”的方法，于2013年首次实现了(salen)CrCl/�盐（图2a）催化COS与端环氧化物的“活性”共聚(Macromolecules, 2013, 46, 5899)，得到了可溶、透明(透光率>90%)和折光指数高(1.55-1.65)的共聚物；同时发现了二元不对称单体同时区域选择性反应的共聚新模式。此后，实现了COS与对称氧杂环丁烷的共聚，得到了结晶性的含硫高分子，熔点达127.5oC，具有类似高密度聚乙烯的力学性能(Macromolecules, 2016, 49, 8863)。
图2. 金属催化和三乙基硼/有机碱催化氧硫化碳和环氧化合物共聚。
2017年，张兴宏等采用三乙基硼烷（TEB）和Lewis碱组成的有机Lewis酸碱对(Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 5774)，实现了无金属“配位”催化COS和环氧化物的交替共聚（图2b），共聚活性达到110h-1。但是，所得共聚产物的分子量分布较宽，三乙基硼易燃，操作不方便，同时实测分子量显著高于理论计算分子量，表明共聚的可控性还需要再进一步提高。
最近，张兴宏课题组等使用Lewis碱和硫脲组成的无金属催化体系，成功实现了室温下催化COS与环氧化物“活性”共聚合，活性达112h-1，得到了全交替、完全区域选择和数均分子量达98.4 kg/mol的聚单硫代碳酸酯。重要的是，实现了有机催化合成共聚物的一次结构的精确控制。通过测定共聚动力学常数和Lewis碱和硫脲结合常数研究了共聚机理，揭示了硫脲作为氢键供体选择性活化环氧、Lewis碱选择性活化COS协同催化机制。有趣的是，体系中的微量水、或外加的引发剂如苄醇等在Lewis碱作用下，离去质子而形成阴离子引发物种，实现了COS与环氧化物的交替共聚。相关工作发表在Nature Communications上。
本课题得到国家自然基金委(21774108)和浙江省自然科学基金委杰出青年基金项目(LR16B040001)的资助。
