基于Lewis酸碱理论，金属（如铝、铬、钴）络合物与Lewis碱组成的催化剂可以视为金属Lewis酸碱对。康奈尔大学Coates教授利用金属铝络合物与双（三苯基膦）氯化铵（PPNCl）为催化剂，成功地催化环氧与酸酐的开环交替共聚，并显著抑制了副反应。考虑到硼与铝属同族元素，且硼能与负电性杂原子O、N等配位，本小组利用三乙基硼（TEB）、三苯基硼（TPB）或三五氟苯基硼（TFPB）与�盐组成Lewis酸碱对，实现了有机催化环氧与酸酐的高活性共聚，该有机催化剂的催化活性达到了金属催化剂的水平（图1）。此前，阿卜杜拉国王科技大学的冯晓双博士等和我们小组先后成功利用TEB与Lewis碱组成Lewis酸碱对，分别实现了催化环氧与二氧化碳、氧硫化碳的共聚，得到了聚碳酸酯及聚硫代碳酸酯。  

研究发现：TEB或TPB与多种�盐组成的Lewis对催化环氧与酸酐交替共聚时，即使酸酐完全转化，也不会导致酯交换或环氧自聚等副反应的发生；相比于�盐单独催化的体系，TEB、TPB的加入显著提高了共聚反应的区域选择性与反应活性，如在80 ^oC时，TEB/四苯基氯化膦（PPh₄Br）催化环氧丙烷（PO）分别与马来酸酐（MA）、邻苯二甲酸酐（PA）共聚，转化频率（TOF）值分别为102和303 h^-1，接近或达到一些金属催化剂的水平。我们认为，Lewis酸碱对中TEB与羧酸根的配位，形成了TEB保护的增长链阴离子，是可能的增长链活性种。  

上述由TEB与�盐组成的催化体系具有较广的单体适应性。如可以催化PO、环氧氯丙烷（ECH）、苯基缩水甘油醚（PGE）与MA、PA、SA（丁二酸酐）、二甘醇酐（DGA）等的开环共聚。同时，所形成的增长链具有较长的寿命，因而共聚反应具有较好的可控性。如图2所示，在35 ^oC下可在近3天的时间内，催化PO与两种酸酐单体先后共聚，制得了结构明确的嵌段交替共聚物。

图2. （A）分步加入酸酐制备Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物；（B）PO/MA共聚物及Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物的GPC曲线；（C）PO/MA、PO/SA共聚物及Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物的核磁碳谱。

以上结果发表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00499)上。论文的第一作者为博士生胡岚方，通讯作者为张兴宏教授。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00499