二氧化碳是主要的温室气体，同时也是一种无毒、丰富、廉价的碳氧资源。以二氧化碳和环氧烷烃为原料，在催化剂作用下使两种小分子发生共聚合反应，生成低碳、富氧、可降解的聚碳酸酯高分子，既可以实现二氧化碳的高值化利用，又可以缓解当下的塑料污染问题以及传统塑料对石油资源的高度依赖，成为高分子领域实现绿色化工、践行国家双碳战略的重要课题。由于PPC材料具备在医用、食品包装、薄膜等材料所需要的生物相容性、透明性、氧阻隔性能和可降解等优点，二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的作用下共聚生成聚碳酸亚丙酯（PPC）是具有高工业化价值的二氧化碳塑料之一。
2022年8月25日，国际期刊《Nature Synthesis》在线刊登了浙江大学高分子系伍广朋课题组的学术论文“Precision copolymerization of CO2 and epoxides enabled by organoboron catalysts”。该研究利用自主研发的高活性有机硼氮催化剂实现了二氧化碳和环氧丙烷的高效、精准共聚合，并首次发现了独特微结构单元的PPC高分子材料。
聚合物链的化学微结构决定了材料的热和机械性能，并最终决定了材料的本征属性和使用性能。PPC材料根据微结构排列，其工业应用主要有两种形式：一种是制备低分子量和低碳酸酯含量（高醚含量）的多元醇低聚物，利用其疏水性和低玻璃化转变温度的特点替代传统的聚酯多元醇，用在聚氨酯领域；另一种是制备高分子量和高碳酸酯含量的PPC，并和其他材料通过共混改性，用在食品包装或地膜等领域。因此，利用先进聚合催化技术，探索实现二氧化碳和环氧丙烷在聚合主链上的精准排列和序列调控，有可能开发出性能优异的新材料，进而促进PPC材料应用端的拓展和升级。
图1.双核有机硼氮催化剂精准共聚合二氧化碳(代表A)和环氧丙烷(代表B)
在这项研究中，他们合成了9种具有双核结构的有机硼氮催化剂（图1），并通过优化反应温度和聚合压力，实现了聚醚和聚碳酸酯链结构的大尺度调控。材料的碳酸酯和醚单元含量可分别在3%~95.2%和0.1%~97%之间进行任意调控。除此之外，他们通过分析材料的微观结构，还发现了二氧化碳(A)和环氧丙烷(B)形成了一种具有ABB特殊结构的聚碳酸酯单元，并利用多种核磁表征、单晶衍射、气相分析证明了这一特殊微结构。这也是自1969年PPC材料被报道以来，首次发现并证实的具有ABB微结构单元的二氧化碳基高分子材料。通过调控催化剂结构和聚合反应条件，PPC材料中ABB结构的含量最高达到了35.5%（图1）。
图2. 有机硼氮催化剂调控二氧化碳和环氧丙烷共聚合形成AB和ABB序列结构的机理推导
他们结合密度泛函理论计算推测了聚合反应机理，证实了ABB微结构产生于有机硼氮催化剂调控的区域选择性定向共聚合过程（图2）。即：在硼氮硼限域的催化剂分子结构内，大位阻的路易斯酸硼中心会导致碳酸根负离子错位进攻环氧丙烷的次甲基或亚甲基碳原子。当开环共聚合反应发生在环氧丙烷的次甲基时，会形成位阻较小的亚甲基碳氧阴离子链末端，其较小的位阻和高能量避免了二氧化碳分子的插入，取而代之的是快速进攻另一硼中心活化的环氧丙烷分子的亚甲基，进而形成独特的ABB微结构单元（图2）。
图3. 有机硼氮催化剂单晶结构(硼-氮硼之间的夹角θ、硼-硼之间的距离d)以及催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合序列调控(AB、ABB、ABn，n≥3)之间的构效关系.
最后，他们通过对4种双核有机硼氮催化剂单晶结构和对应催化结果的详细分析和总结（图3），发现了二氧化碳A和环氧丙烷B在聚合物链上的排列呈现线性关系。即：二氧化碳和环氧丙烷形成AB、ABB和ABn(n≥3)的微结构可以通过催化剂硼-氮-硼之间的夹角(θ)或者硼-硼之间的距离(d)进行精准预测和调控。这一结果表明，通过简单催化剂结构的微调即可实现聚合单体的序列选择和精准调控。考虑到目前PPC工业化用到的催化体系多为具有协同催化效应的双核或多核非均相金属催化体系，如双金属氰化物催化剂(DMC)和二羧酸盐双核催化剂，本研究揭示的催化剂结构与性能之间的构效关系有望启发更先进工业聚合催化剂的开发。
论文作者：杨贯文、徐逞锴、谢瑞、张瑶瑶、卢陈杰、齐欢、杨莉、王宇晖，通讯作者为伍广朋研究员。
论文链接：Yang, G.-W.; Xu, C.-K.; Xie, R.; Zhang, Y.-Y.; Yang, L.; Lu, C.;Qi, H.; Wang, Y.; Wu, G.-P.*, Precision Copolymerization of CO2 and Epoxides Enabled by Organoboron Catalysts, Nature Synthesis, 2022, doi: 10.1038/s44160-022-00137-x.
通讯作者简介：
伍广朋研究员
https://person.zju.edu.cn/gpwu/
国家杰出青年科学基金获得者，教育部青年长江学者，浙江省杰出青年科学基金获得者，浙江大学“百人计划”研究员，博士毕业于大连理工大学，师从吕小兵教授。在美国德州农机大学和芝加哥大学开展两站博士后研究，2015年加入浙江大学高分子系开展学术研究，主要开展二氧化碳化学转化、可降解高分子材料、光刻胶等方面的研究。截至目前共发表六十多篇研究论文，包括Acc. Chem. Res.(2)、J. Am. Chem. Soc.(5)、Angew. Chem. Int. Ed.(5)、Macromolecules(10)等，授权中国发明专利10项，2项实现技术转移转化。二氧化碳基可降解高分子技术在陕煤集团进行产业化中试开发，一期投资5000余万，占地10余亩。
