脂肪族聚硫醚是一种功能性的高分子材料，在光学材料，储能，金属离子检测，以及可充放电池等方面均具有潜在的应用。然而一直以来脂肪族聚硫醚的合成是一个巨大挑战。目前已报道的脂肪族聚硫醚的合成，主要通过两种手段来实现，分别是环硫烷烃的开环聚合以及巯基与双键或者三键的点击反应。然而，所用的聚合单体较难大规模获得，价格相对较贵。并且这些单体活泼，容易氧化，需要特殊的存储条件。
图1 一锅一步法合成不同结构的聚硫醚（“一石二鸟”法）
最近，张兴宏教授研究小组使用含硫一碳单体（COS）与环氧化物作为单体，实现了在闭合体系中一锅法合成了聚硫醚，所有催化剂为常见的有机碱。针对十几种常见的环氧化合物，所采用的方法均有良好效果，即制备得到了不同结构与性能的聚硫醚，基于侧基不同，玻璃化转变温度范围为-58至53oC，折光指数可高达1.64；所得聚硫醚一端为巯基，具有良好反应性。这些结构特征使该类聚合物具有广阔的应用空间。
研究小组开展该研究工作主要基于以下两个原因：一是五元环状碳酸酯常在高温下开环聚合，熵效应不可避免地导致生成聚醚段；另一是本小组发现的氧-硫交换反应(Macromolecules, 2008, 41, 1587)，在含硫C1与环氧化合物共聚的体系中，有聚硫醚段的生成。为此，研究小组尝试利用氧-硫交换反应来制备聚硫醚。进一步的理论计算并结合实验结果表明主要机理过程如图2所示。首先发生COS与环氧化物偶合反应，生成五元环状单硫代碳酸酯（少量环二硫代碳酸酯）；引发阶段有机碱与环状硫代碳酸酯生成的硫阴离子，选择性进攻五元环的碳基位位置，发生开环、脱环硫丙烷和去羧化反应完成链增长，生成聚硫醚，其中硫阴离子可区域选择性进攻环硫丙烷的亚甲基位。由此成功利用了氧-硫原子交换反应。
图2 由理论计算提出的反应机理（涉及五元环和环硫丙烷的区域选择性开环聚合）。
这一工作可为大规模合成含端巯基的脂肪族聚硫醚提供新的选择。尽管理论上COS可来自于便宜的原料CO和S，或富集回收，但都是高耗能的途径。因此今后的难点还在于如何在工业上获得低成本的COS。
论文通讯作者为浙江大学高分子系张兴宏教授，感谢共同作者浙江大学化学系洪鑫研究员和研究生朱天澄在理论计算上的大量工作；同时，特别感谢第一作者博士生张成建敏锐的观察力和勤奋的工作，除本工作外，他在此有机催化聚合领域已在Nature communications、Macromolecules和Chemsuschem上发表了系列研究工作。
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Poly(thioether)s from Closed-System One-Pot Reaction of Carbonyl Sulfide and Epoxides by Organic Bases
Cheng-Jian Zhang, Tian-Cheng Zhu, Xiao-Han Cao, Xin Hong, and Xing-Hong Zhang*
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5490−5496
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021/jacs.9b00544
