研究背景

      溶剂化石墨烯基材料是石墨烯宏观组装体制备领域的一个重要课题。利用氧化石墨烯（GO）水系分散液的液晶行为和胶体性质，科学家们已发展出了一系列以GO为前驱体制备石墨烯纤维，膜，气凝胶等宏观组装体的路线。然而，这些路线在适配3D打印技术时，出现了新的挑战。3D打印技术对打印墨水有高粘度，高模量，快速剪切变稀等的严苛的流变要求，传统的GO分散液难以达到。目前，已报道的文献中主要以添加剂法和高浓度法两种策略来实现GO前驱体的流变行为的改性。然而，这两种方法都未能解决，在3D打印石墨烯前驱体墨水中，高浓度和均相不相容的矛盾，另外，所得到的石墨烯材料局限于多孔结构，强度低，限制了3D打印石墨烯材料的实际应用。设计一种高浓度且均相的石墨烯前驱体墨水，用来制备高密度，高强度，高功能化的石墨烯3D打印材料是一个亟待解决的问题。

研究亮点

1. 设计了高浓度均相的GO/甘油（Glycerol）分散液作为3D打印墨水，探索了氧化石墨烯浓度对于分散液流变行为的影响。

2. 利用墨水直写技术，制备石墨烯微晶格材料。得到的石墨烯微晶格材料表现出高密度，高强度，高可压缩性和高导电性的特质，具有良好的应用前景。

3. 跟踪了高密度石墨烯微晶格材料压缩形变的微观结构演化，阐明了多级结构对高可压缩性的贡献。

内容简介

       近日，浙江大学高超（共同通讯）、许震团队（共同通讯）团队，利用甘油分子对GO片溶剂化的作用，设计了GO/甘油3D打印墨水。该墨水具有较高的GO固含量（~6wt%），且保持了GO液晶相，实现了GO高浓度的均相分散。利用该墨水制备的石墨烯微晶格材料表现出了高强度（~62.7MPa），高抗压性（~90% 压缩形变），高导电性能（x-y平面内导电率2073 S m^-1，z方向导电率~250 S m^-1）的特性，开拓了新型三维石墨烯框架材料的范畴，为石墨烯材料在储能，复合材料，催化等领域的应用打下了基础。

图1：对比GO/甘油3D打印墨水和重分散GO水系分散液墨水的偏振光显微镜照片a）、d），墨水中GO片的显微照片b）、e）及GO片投影面积的统计结果c）、f）。对比GO/甘油墨水和重分散GO水系分散液在不同浓度（5wt%，6wt%）下的粘度g），动态模量h）和屈服剪切应力i）。

图2：a）不同结构的石墨烯微晶格样品及图案光学照片。3D打印柴垛结构石墨烯微晶格外表面 b），内部截面 c）及放大d)的电子显微镜照片。e）对比由GO/甘油墨水和重分散GO水分散液分别所得到的石墨烯框架材料的片层堆叠情况。

图3：3D打印石墨烯微晶格机械性能。a）应变幅度步进的加载循环下的应力应变曲线。b）本文中所制备的石墨烯微晶格压缩性能及破坏强度与文献中3D打印石墨烯材料的对比。c）石墨烯微晶格杨氏模量与密度的关系。

     相关成果以“Liquid crystalline 3D printing for superstrong graphene microlattices with high density”为题发表在Carbon (Carbon 159 (2020) 166-174)上，论文的第一作者为高超团队的博士后王方。论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江大学百人计划等相关经费的资助。

       文章原文：

http://polymer.zju.edu.cn/gc/uploadfile/2020/0826/20200826035601742.pdf