办公网 中文网 ENGLISH

浙江大学高分子科学与工程学系SIEPM科研团队伍广朋研究员在Angew. Chem.发表高活性无金属催化剂用于开环聚合制备聚醚高分子材料的研究论文

日期:2020-07-13 13:01

  

脂肪族聚醚,主要指聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO),在药物缓释、化妆品、表面活性剂、聚电解质等方面具有广泛的应用。聚醚多元醇作为聚氨酯材料的前体,其全球年产量已经超过1100万吨。目前,聚醚的工业生产主要采用金属催化剂,生产过程往往需要高的聚合反应温度(>120 oC),反应过程往往伴随着活性聚合物链向单体转移的副反应导致的分子量低、不饱和度高等问题。另外,聚合产物中的金属残留对于其在化妆品、医药等领域的应用具有潜在的危害。基于此,近年来人们开始将目光逐渐转向有机催化剂用于聚醚材料的合成。

                                          image.png                                             

近日,我系SIEPM团队伍广朋研究员课题组通过季铵化和硼氢化两步反应简单高效的设计出了一类具有超高催化效率的有机催化体系。催化剂的合成步骤简单,只需要两步反应,且几乎无损失;催化剂在实验室就可实现公斤级制备。催化剂在温和的反应条件下(-20 oC–室温)即可实现环氧烷烃的高活性开环聚合;通过优化聚合反应条件,环氧丙烷转化的摩尔数可达56,500,环氧乙烷高达200,000,换算为催化效率为7.4公斤PPO/克催化剂和19.6公斤PEO/克催化剂;催化剂用量可低至5 ppm,并可以实现百万分子量(Mn > 106 g/mol)聚醚高分子材料的制备。该催化剂有望替代传统金属催化剂用于制备超大分子量聚醚、泊洛沙姆嵌段共聚物、聚醚橡胶和聚醚大单体(减水剂)等多种聚醚类高分子材料。

image.png

Scheme 1. Proposed intramolecular ammonium cation (N+)-assisted SN2 mechanism

研究人员通过对催化剂的晶体结构、聚合反应动力学、对比实验和核磁硼谱的综合分析,提出了一种全新的聚合反应机理:引发负离子在催化剂中心铵盐正电荷离子的作用下动态地穿梭于催化剂两端的路易斯酸硼中心,进而实现活性聚合物增长链在两个硼中心的快速交替增长(Scheme 1)。密度泛函理论模拟进一步证明了这种新型的铵正离子协助的分子内协同催化机理。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition上,博士研究生杨贯文张瑶瑶为论文的共同第一作者,谢瑞同学提供了理论计算,伍广朋研究员为论文的通讯作者。作者特别感谢清华大学的袁尚福博士在晶体解析上提供的诸多帮助。该研究得到了国家自然科学基金面上项目、重大研究计划(培育项目)和浙江大学百人计划启动经费的支持。

论文链接:High-Activity Organocatalysts for Synthesis of Polyether via Intramolecular Ammonium Cation‐Assisted SN2 Ring-Opening Polymerization, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202002815




访问次数:629