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春色满园关不住,点击聚合绽新花----唐本忠院士、凌君教授和华南理工大学秦安军教授合作,开发出一种新型的“羟基-炔”点击聚合反应

日期:2018-03-20 10:10

 春色满园关不住,点击聚合绽新花

“春回大地,万物复苏,点击聚合大花园里百花齐放、争奇斗艳:妩媚的叠氮-炔、婀娜的腈的氮氧化物-炔、芬芳的DA、清香的胺基-炔,还有秀丽的巯基三姊妹花……2017年,由科研工作者们精心培育的新品种“羟基-炔”如今也绽放出娇艳的花朵,亭亭玉立,格外引人注目。”

“点击聚合”是一类新型、高效、具有选择性的聚合反应的统称。顾名思义,它由小分子“点击反应”反应发展而来,具备快速高效、反应条件温和、原料廉价易得、提纯简便、产物区域和立体选择性好等优势,是高分子合成方法学中一颗冉冉升起的新星。最近,浙江大学唐本忠院士课题组在新型点击聚合反应的建立方面取得了新进展,建立了一种新型的羟基-点击聚合反应。

在前期工作中,研究团队发现与羰基直接相连的炔基具有更高的反应活性,大大有利于无金属催化的聚合反应的进行。另外,发现活化的端炔类单体可以和氨基发生自发的点击聚合。受此启发,团队尝试将活化炔类单体与羟基类单体进行聚合。于是,首先合成了炔酮类单体1。其次,使用双官能度炔酮单体1和购买来的双酚类单体2进行了聚合尝试(图1)。通过改变反应时间、反应溶剂、单体和催化剂的浓度以及反应温度,最终筛选出最优的聚合条件。在此条件下,以高达99%的产率得到了高分子量(35,200)的聚合物。而且,这些聚合物均可溶于常用的有机溶剂,例如THF、氯仿、二氯甲烷、DMSO等。接下来,红外谱图、1H NMR的特征氢位移和耦合常数的计算结果都有利地证明产物中只含反马氏加成的反式异构体,说明该聚合反应具有优异的区域和立体选择性。最后,通过改变不同结构的单体在最优条件下进行反应,都得到了很好的聚合结果,证实此反应也具有很好的普适性。同时,我们使用密度泛函理论(DFT)模拟(图2)和实验结果相结合的方法对该聚合反应的机理进行了研究,最终推测出该羟基-炔聚合反应机理下图所示

基于该聚合反应具有的高效、选择性及条件温和等诸多优点,其为新颖、高效的羟基-炔点击聚合反应。除此之外,由于炔烃氢化加成反应后生成的烯醚结构对强酸不稳定,也为聚烯醚酮作为药物载体应用于生物领域提供了一定可能性,其在发展环境友好材料方面也极具潜力。

结果发表于Wiley出版社旗下的Chemistry - A European Journal杂志上。第一作者为史杨,通讯作者为秦安军教授、凌君教授和唐本忠院士。详见:

Phenol-yne Click Polymerization: An Efficient Technique to Facilely Access Regio- and Stereoregular Poly(vinylene ether ketone)s.

Yang Shi, Tianwen Bai, Wei Bai, Zhe Wang, Ming Chen, Bicheng Yao, Jing Zhi Sun, Anjun Qin, Jun Ling, Ben Zhong Tang.

 

Chem. Eur. J. 2017, 23, 10725-10731.



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